Energía y entropía en el metabolismo, fundamento físico
Presentación:
El metabolismo de un ser vivo está compuesto por una seria de vías metabólicas que a su vez están compuestas por reacciones químicas ordenadas que procesan los sustratos en una dirección, de modo que luego de una vía metabólica se producen sustancias que el organismo necesita. Pero… ¿estas reacciones químicas obedecen algún parámetro o el proceso es completamente arbitrario? La respuesta es no. La cinética enzimática obedece las leyes que rigen al universo, estamos hablando de las leyes de la termodinámica; por ellas, una reacción va en un sentido y no en otro y los procesos de la naturaleza en su conjunto se producen de una manera determinada. Por ejemplo, ¿se han preguntado por qué los objetos que están a una altura mayor a la del nivel de referencia caen hacia posiciones más bajas pero no sucede lo contrario, es decir, que un objeto que se encuentre en el suelo se eleve hacia una altura mayor?, la respuesta a esta pregunta tiene mucho que ver con las leyes de la termodinámica.
En este trabajo discutiremos la forma en la que las leyes de la termodinámica influyen en el proceso metabólico de los seres vivos y las posibles aplicaciones que tienen en los campos de la medicina y biología.
Fundamento físico
La energía se define como la capacidad para realizar un trabajo. Esta puede presentarse de diferentes formas (eléctrica, radiante, química, nuclear, etc.). La termodinámica estudia los cambios en la energía que acompaña a los fenómenos del universo. A continuación se explicará de que tratan los principales planteamientos de la termodinámica.
Primera ley de la Termodinámica:
La primera ley d la termodinámica es fundamental para entender los procesos termodinámicos y es una extensión del principio de conservación de la energía; amplía ese principio para incluir el intercambio de energía tanto por transferencia de calor como por trabajo mecánico, e introduce el concepto de la energía
interna de un sistema. (Hugh D. Young, 2009)
“La energía no se crea
ni destruye, solo se transforma.”
Las máquinas sirven para este fin, transformar la energía; el caso más común es la transformación de la energía eléctrica en energía mecánica en un motor. Para que las transformaciones energéticas puedan ser estudiadas se divide el universo en: sistema (queremos analizar) y entorno. Estas transformaciones energéticas que pudiesen ocurrir en los sistemas se ven reflejadas en el cambio de calor en un sistema o en la realización de trabajo. A continuación definiremos estos conceptos.
Si colocamos un cuerpo fría junto con un cuerpo caliente, de modo que dichos cuerpos se encuentren en contacto térmico, el cuerpo caliente se enfría y el cuerpo frío se calienta hasta que establecen un equilibrio térmico. La interacción que causa estos cambios de temperatura es básicamente una transferencia de energía de una sustancia a otra. La transferencia de energía que se da exclusivamente por una diferencia de temperatura se denomina transferencia de calor, en tanto que la energía así transferida se llama calor.
Consideremos el trabajo realizado por un sistema durante un cambio de fase, en este caso de volumen. Al expandirse el gas amplía sus fronteras y como por definición el trabajo es el producto de la fuerza con el desplazamiento, al ser el desplazamiento positivo (se expande) se estaría realizando un trabajo positivo. Pero, ¿qué significa esto? Significa que el sistema invierte energía en el movimiento de las fronteras, en otras palabras, gasta energía.
Si complementamos esto con la definición de calor, cuando ocurre una transferencia positiva de calor (“calor que entra”) el sistema gana energía, tendremos la ecuación general:
Siendo Δ U la variación en la energía interna, W el trabajo realizado y Q el calor. Esta ecuación es la primera del de la termodinámica, que es una generalización del principio de conservación de la energía para incluir la trasferencia de energía por calor y por trabajo mecánico. (Ibáñez, 2009)
Segunda ley de la Termodinámica:
Muchos procesos termodinámicos se efectúan en un solo sentido, como el ejemplo con el que empezamos el trabajo, pero no en el inverso. La explicación a estos fenómenos tiene que ver con la segunda ley de la termodinámica.
Todos los procesos termodinámicos
que se dan en el universo son procesos irreversibles
y espontáneos. Los fenómenos del universo tienes a proceder de un estado de mayor energía a uno de menor energía (cada vez se dispone de menos energía para efectuar trabajo). La segunda ley de la termodinámica explica esta “preferencia” en el desarrollo de los procesos termodinámicos. (Hugh D. Young, 2009)
A pesar de esta preferencia existen estados en los que los procesos termodinámicos se tornan reversibles. Estos procesos reversibles se denominan procesos
en equilibrio, con el sistema siempre en equilibrio termodinámico. Estos procesos reversibles son una idealización que nunca podrá ser lograda pero podemos aproximarnos lo suficiente al estado de equilibrio de modo que se logre un proceso en cuasi equilibrio que requiera un aporte de energía casi imperceptible.
La energía cinética macroscópica está asociada a movimientos organizados y coordinados de muchas moléculas; en tanto que la transferencia de calor implica cambios de energía en un movimiento molecular desordenado, aleatorio. Por lo tanto, la conversión de energía mecánica en calor implica un aumento de la aleatoriedad o del desorden. (Hugh D. Young, 2009)
Una máquina térmica es aquella que convierte la energía calorífica en energía mecánica, trabajo. Por experiencia sabemos que no es posible diseñar una máquina térmica que realice trabajo con una eficiencia del 100%. Esta imposibilidad es tomada como la base de un planteamiento, postulado por Kelvin y Planck, de la segunda ley de la termodinámica:
“Es imposible que un sistema efectúe un proceso en el que absorba calor de una fuente de temperatura uniforme y lo convierta totalmente en trabajo mecánico, terminando en el mismo estado en que inició”
En otras palabras una maquina nunca es 100% eficiente, siempre va a haber una pérdida de energía. Existe un planteamiento alterno de la segunda ley, propuesto por Clausius
“Es imposible que un proceso tenga como único resultado la transferencia de calor de un cuerpo frío a uno más caliente”
Llamamos a este planteamiento de “refrigerador”. Ambos planteamientos son completamente equivalentes. Si pudiéramos construir una máquina térmica que trabaje con 100% de eficiencia que suministre el trabajo para impulsar un refrigerador ordinario esto equivaldría a un refrigerador que funcione sin trabajo y su tenemos un refrigerador que funcione sin trabajo y lo acopláramos a un máquina térmica ordinaria esto equivaldría a una máquina térmica con 100% de eficiencia. De esta manera, construir un dispositivo que viole una forma de la primera ley puede servir para construir un dispositivo que viole la otra forma de la segunda ley. Si es posible violar una forma es posible violar la otra.
La primera ley niega la posibilidad de crear o destruir energía; la segunda limita la disponibilidad de la energía y las formas en que puede usarse y convertirse.
Entropía:
En el texto hemos mencionado procesos que se efectúan naturalmente en la dirección de desorden creciente. El flujo de calor de una región caliente a una frío aumenta el desorden ya que se pierde el orden que se tenía inicialmente, región caliente/región fría, esta disposición se pierde cuando se alcanza el equilibrio térmico.
La adición de calor a un cuerpo aumenta su desorden porque aumenta la energía cinética de las moléculas que lo componen, es decir, la aleatoriedad del movimiento molecular.
Los gases tienden a expandirse porqué al aumentar el volumen del gas aumenta la aleatoriedad de posición de las moléculas que los componen, en un mayor volumen hay más posibilidades de posición.
El aumento en el desorden se mide mediante la entropía, la entropía es una medida cuantitativa del desorden. Si añadimos calor a un gas ideal mientras la temperatura se mantiene constante la energía interna de dicho gas se mantiene constante
Así que
El cambio fraccionario de volumen es una medida del aumento del desorden debido a que mientras el volumen crece también crece el espacio por el que se pueden desplazar las moléculas, es decir, se incrementan las posibilidades de movimiento aleatorio. Como el cambio fraccionario de volumen es proporcional a la derivada del calor sobre la temperatura (n y R son constantes) introducimos el símbolo S para la entropía del sistema que definimos como:
Para procesos isotérmicos reversibles tenemos que
La unidad de entropía en el sistema internacional es el Joule/Kelvin
Esta ecuación expresa lo que sucede en la naturaleza: si tenemos a temperatura baja y le añadimos calor su entropía aumenta considerablemente pero si tenemos un cuerpo con una temperatura alta el aumento en la entropía será menor para la misma cantidad de calor suministrada que en el caso anterior porque sus moléculas ya tenían movimiento molecular.
Al igual que en el caso de la energía interna, el cambio en la entropía depende solo del estado inicial y final del proceso y no del recorrido.
También podemos calcular los cambios en la entropía en procesos irreversibles en los que no nos servirían las ecuaciones anteriores. Para eso será necesario inventar un recorrido entre los estados inicial y final que aunque no sea el mismo que el original esté compuesto por procesos reversibles que si pueden ser calculados mediante las ecuaciones anteriores. Con ello, el cambio en la entropía será numéricamente el mismo, aunque el proceso no sea el mismo.
La entropía comparte otra característica que la energía interna: no puede ser calculada directamente pero si puede ser calculada su variación. Al igual que en el caso anterior asignaremos un valor arbitrario a la entropía de un sistema específico que tomaremos como referencia y luego calcularemos la entropía de cualquier sistema en referencia a él.
A diferencia de la energía la entropía no se conserva. La entropía de un sistema asilado puede cambiar, pero nunca puede disminuir. En el caso especial de un proceso reversible, los aumentos y disminuciones en la entropía son iguales. Si se consideran todos los sistemas que participan en un proceso no se puede dar el caso en el que la entropía disminuya. Este es otro planteamiento de la segunda ley de la termodinámica que es equivalente al planteamiento de refrigerador (Clausius) o máquina (Kelvin-Planck).
Tomemos un ejemplo de Física universitaria, Hugh D. Young, 2009.
Si tenemos un recipiente con agua fría y otro con agua caliente podríamos haber usado estas aguas como la fuente caliente y la fuente fría de una máquina térmica para realizar trabajo. Al mezclar ambas aguas perdemos esta oportunidad. El agua tibia nunca se separará en porciones caliente y fría; lo que se pierde no es energía sino posibilidad de realizar trabajo: oportunidad. Por lo tanto, cuando la entropía aumenta, la energía está menos disponible, y el Universo se vuelve más aleatorio.
Podemos realizar un cálculo microscópico de la entropía S de un sistema al igual que con la energía interna. La diferencia es que la entropía no es algo que pertenezca a cada partícula sino una medida del desorden en su totalidad.
Para cualquier sistema macroscópico, el estado más probable es el que tiene el mayor número de estados microscópicos correspondientes, y es también el estado macroscópico con el mayor desorden y la mayor entropía. Un estado macroscópico es una generalidad de la composición de una sustancia mientras que un estado microscópico es el estado individual de las moléculas que componen una sustancia
Sea w el número de posibles estados microscópicos para un estado macroscópico dado. Entonces, puede demostrarse que la entropía en un estado macroscópico es:
Siendo k la constante de proporcionalidad de Boltzmann. Como muestra la ecuación al aumentar el número de posibles casos también aumenta la entropía. El valor más pequeño de w es 1, por lo que la entropía nunca podrá ser negativa.
En la práctica resulta imposible calcular w, no obstante, podemos usar esta ecuación para calcular la diferencia de entropía en un sistema:
Entalpía:
Ahora presentaremos una nueva función termodinámica de un sistema llama entalpía (H), la cual se define por medio de la ecuación
Donde U es la energía interna del sistema, P es la presión y V es el volumen del sistema. Tanto la E, P y V son funciones de estado, es decir, los cambios en ellos dependen solo de los estados inicial y final, no de los intermedios. Por lo tanto, la también depende solo de los estados inicial y final, es decir, H es una función de estado - como aclaración, definimos a una función de estado como aquella magnitud física que caracteriza el estado de un sistema en equilibrio.
Para cualquier proceso el cambio de entalpía es la siguiente:
Y si la presión es constante
Pero en un proceso a presión constante también se cumple, por la primera ley de la termodinámica, que
Si se comparan ambas ecuaciones, podemos ver que en un proceso a presión constante el cambio en la entalpía es el calor añadido o sustraído.
Resumiendo, la entalpia en una magnitud termodinámica que expresa la cantidad de energía que un sistema puede intercambiar con su entorno (sea pérdida o ganancia).
La entalpía global de una reacción es siempre igual a la diferencia de entalpía entre los productos y los sustratos. Sus unidades son los Joules (J).
Si al producirse la reacción se libera energía, la entalpía de los productos disminuye. Este tipo de reacción se denomina exotérmica. Si absorbe energía, se denomina endotérmica.
El caso más típico de entalpía es la llamada entalpía termodinámica. De esta cabe resaltar la energía de Gibbs, que se corresponde con la entalpía libre, mientras la entalpía molar es aquella que representa una mol de la sustancia constituyente del sistema.
Clases de entalpía:
La entalpía estándar de formación es la variación de entalpía que acompaña la formación de 1 mol de una sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos constituyentes en su estado estándar (la forma más estable de un elemento a 1 atmósfera de presión y una determinada temperatura, que suele ser 298 K o 25 ºC).
Se denota por ΔHfo.
La variación de entalpía estándar de formación se mide en unidades de energía por cantidad de sustancia. Todos los elementos en sus estados estándares tienen una entalpía estándar de formación de cero, dado que su formación no supone ningún proceso.
La variación de entalpía estándar de formación se usa en termoquímica para encontrar la variación de entalpía estándar de reacción. Esto se hace restándole la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos a la suma de las entalpías estándar de formación de los productos.
La entalpía de formación será el calor que se produce o que se necesita para formar una mol de un compuesto a partir de sus elementos en su forma más estable.
La entalpía estándar de formación se denota como:
Nos indica el calor de formación de los compuestos para condiciones estándares.
Por convención los valores de la Entalpías estándar de formación a 298 K, para elementos en su forma más estable, se les asigna el valor de cero.
Es el calor absorbido o desprendido en una reacción química.
Exotérmica --------libera ------ (-)
Endotérmica-------absorbe----- (+)
En el laboratorio, las reacciones químicas, se realizan a temperatura y presión constantes, por lo que el calor transferido por el medio ambiente es igual a la entalpía del sistema.
Energía libre de Gibbs:
Según la segunda ley de la termodinámica la entropía del universo siempre tiende a aumentar. Por ello el químico Jhoel Gibbs ideo una forma de poder hallar los casos particulares que pudiesen formar parte de un sistema. La energía libre de Gibbs puede ser definida como la energía disponible para poder realizar un trabajo
Donde G es la energía libre de Gibbs, H es la entalpía, T la temperatura absoluta, siendo esta constante y S la entropía. El cambio en la entalpía es el cambio en el contenido total de energía del sistema.
Expresado de esta manera la ecuación proporciona una medida de la espontaneidad de un proceso particular. Permite predecir la dirección de un proceso y la magnitud que este tendrá. Todos los procesos espontáneos deberán tener una variación en la energía libre negativa, o sea que el proceso debe avanzar hacia un estado con menor energía libre.
La energía libre es la energía disponible para realizar trabajo. Así, si en una reacción se libera energía útil este hecho garantiza la espontaneidad, sin importar que suceda con el resto del universo.
Esta ecuación es viable solo cuando la presión y la temperatura asumen valores constantes, la atención se centra en los cambios del sistema. Dependiendo de los valores que asuma la energía de Gibs se puede asumir que:
Si reordenamos la ecuación de la energía libre de Gibbs tenemos que
Esta presentación expone lo que sucede en la realidad: la variación en la energía total es igual a la suma de los cambios en la energía útil (delta de G) y en la energía que no está disponible en el sistema (temperatura por delta de S).
La variación estándar de la energía libre de una reacción específica es el valor de la variación de energía libre con las condiciones de 25ºC, 1 atm, pH 7,0 y concentraciones similares a 1 M para todos los reactivos y productos. La mayoría de las reacciones en un organismo difieren de esta condición, pero en base a ella podemos calcular la variación de la energía a condiciones “no estándar” como veremos a continuación. (Harvey, 2005)
Podemos estimar las variaciones de energía libre para las diferentes temperaturas y concentraciones iniciales utilizando la ecuación:
Q es la relación inicial de productos y reactantes
Mientras mayor sea la concentración inicial de reactantes la relación entre productos y reactantes será más cercana a cero, lo que genera que el logaritmo natural tenga un valor negativo si Q es menor que uno. Esto tiene como resultado una menor variación positiva en la energía libre de Gibbs, o si se da el caso, un valor negativo más grande del mismo. Esto hace que la reacción tienda hacia la formación de productos.
